Pierwsza nazwa dzisiejszej Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej w Rzeszowie brzmiała: Centralna Biblioteka Pedagogiczna Kuratorium Okręgu Szkolnego Rzeszowskiego. Powstała w czerwcu 1945 roku kiedy to kuratorium zakupiło w Krakowie pierwszą partię książek.
Na pierwszego kierownika biblioteki powołany został 1 czerwca 1945 roku dr Tadeusz Stanisz. W pierwszych latach swego istnienia organizacyjnie Biblioteka podlegała Kuratorium Okręgu Szkolnego. Nie posiadała własnego lokalu, statutu a ni regulaminu.
W roku 1951 Ministerstwo Oświaty wydało statut dla pedagogicznych bibliotek wojewódzkich, który określał rolę i zadania biblioteki i nadał je j nową nazwę (Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka).
Z końcem1951 roku na własną prośbę odszedł Tadeusz Stanisz, a Jego obowiązki przejęła mgr Zofia Hołubowicz, która pełniła je do lutego 1954 r oku.
Od 1 kwietnia 1954 roku obowiązki dyrektora powierzono mgr Franciszkowi Świdrowi, który pełnił je aż do swojej śmierci w październiku 1969 roku.
W 1951 roku Biblioteka została przeniesiona do budynku przy Placu Zwycięstwa 7. Od 1952 roku PBW powierzono zorganizowanie wszystkich pedagogicznych bibliotek powiatowych w województwie. Po ich stworzeniu PBW pełniła rolę ośrodka instrukcyjno - metodycznego dla bibliotek powiatowych. Prenumeratę czasopism rozpoczęto w 1952 roku, a w 1954 roku przystąpiono do organizowania czytelni.
W pierwszych latach swojego istnienia Biblioteka prowadziła tylko katalog alfabetyczny. Prace nad katalogiem rzeczowym według UKD rozpoczęto w drugiej połowie 1951 roku.
Od 1 listopada 1969 roku do 31 sierpnia 1991 roku dyrektorem biblioteki był mgr Marian Żuber. Za najważniejsze dokonania dyrektora Żubera należy uznać przeniesienie czytelni do nowego lokalu i znaczne zwiększenie zakupu planowego. W latach 70 -tych XX wieku nasza Biblioteka zajmowała drugie miejsce w Polsce wśród bibliotek pedagogicznych pod względem liczebności księgozbioru. Dzięki zakupom antykwarycznym prowadzonym przez mgr Marię Turasiewicz księgozbiór PBW wzbogacił się nie tylko ilościowo, ale również jakościowo.
W okresie od 1 września 1991 roku do 2 września 1992 roku pełniącą obowiązki dyrektora była mgr Renata Deręgowska. 3 września 1992 roku dyrektorem PBW została mgr Ewa Bieniasz.
W 1994 roku Biblioteka została przeniesiona z budynku przy Pl. Zwycięstwa 7 (obecnie Pl. Ofiar Getta) do budynku przy ulicy Gałęzowskiego 4 gdzie mieści się do dzisiaj. Przeprowadzka nie dotyczyła Czytelni, która od 1970 roku mieści się przy ulicy Towarnickiego 3. Tam też znajduje się: Informatorium Bibliograficzne. Dzięki staraniom dyrektor Ewy Bieniasz 1 stycznia 1994 roku powstała Placówka Doskonalenia Nauczycieli Bibliotekarzy.
Od 1 marca 1994 roku pełna nazwa biblioteki brzmiała: Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka Placówka Doskonalenia Nauczycieli Bibliotekarzy (PBWPDNB). 26 Kwietnia 1994 roku uchwalono statut PBWPDNB, który obligował wszystkie filie PBW w Rzeszowie do stworzenia punktów konsultacyjnych dla bibliotek szkolnych. Doradcy metodyczni do spraw bibliotek szkolnych dotychczas zatrudnieni w Wojewódzkim Ośrodku Metodycznym stali się pracownikami naszej Biblioteki.
30 kwietnia 1996 roku utworzono Centrum Doskonalenia Pedagogicznego. W skład Centrum weszła Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka w Rzeszowie wraz z jej 6 filiami, Wojewódzki Ośrodek Metodyczny i Wojewódzki Ośrodek Politechniczny. Dyrektorem CDP został mgr Tadeusz Polański a wicedyrektorem ds. biblioteki mgr Renata Deręgowska . Pani Ewa Bieniasz przeszła na emeryturę.
Dnia 1 października 2000 roku rozwiązano CDP i Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka w Rzeszowie wraz z filiami została placówką samodzielną. Organem prowadzącym dla Pedagogicznej Biblioteki Wojewodzkiej stał się Samorząd Województwa Podkarpackiego. Nadzór pedagogiczny sprawuje Podkarpacki Kurator Oświaty.
Od 1 kwietnia 2001 roku do 31 sierpnia 2003 roku dyrektorem Biblioteki była mgr Irena Granowska. W czasie Jej kierowania Biblioteką rozpoczęto proces informatyzacji.
Od 1 września 2003 roku do 31 sierpnia 2008 roku dyrektorem Biblioteki była mgr Renata Deręgowska.
Samorząd Województwa przy wsparciu MENiS rozpoczął 31 grudnia 2002 roku proces informatyzacji 21 bibliotek pedagogicznych Podkarpacia wykorzystując kompleksowy system zarządzania biblioteką PROLIB. W 2003 roku utworzono przy bibliotece biuro obsługi informatycznej systemu bibliotecznego. Główne zadania biura to: utrzymanie infrastruktury informatycznej Podkarpackich Bibliotek Pedagogicznych, nadzór techniczny nad systemem bibliotecznym.
Od 2008 uruchomiono elektroniczne wypożyczanie zbiorów.
Od 1 września 2008 do 2018 r. funkcję Dyrektora Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej w Rzeszowie pełniła mgr Lucyna Brymora.
W latach 2008/2009 uruchomiono w Rzeszowie i w filiach w: Dębicy, Kolbuszowej, Leżajsku, Łańcucie, Mielcu, Sędziszowie Małopolskim i Strzyżowie elektroniczną wypożyczalnię zbiorów. Czytelnicy zyskali możliwość zamawiania, prolongowania i rezerwowania materiałów bibliotecznych poprzez katalog OPAC bez osobistej wizyty w bibliotece.
Mocą uchwały Sejmiku Województwa Podkarpackiego w sprawie przekształcenia Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej w Rzeszowie z dnia 27 czerwca, w dniu 27 lipca 2016 r. z jej struktury, wyłączono Filię w Dębicy, i na jej bazie utworzono Bibliotekę Pedagogiczną w Dębicy.
Lata 2016-2018 to okres aplikowania i realizacji projektu "Podkarpackie e-biblioteki pedagogiczne". W ramach Regionalnego Programu Operacyjnego Województwa Podkarpackiego na lata 2014-2020. - działanie 2.1 Podniesienie efektywności i dostępności e-usług.
Podmiotem wyznaczonym do realizacji projektu w imieniu Województwa Podkarpackiego została Pedagogiczna Biblioteka Wojewódzka w Rzeszowie. Projekt objął zasięgiem województwo podkarpackie. Czytelnicy bibliotek pedagogicznych w Rzeszowie, Krośnie, Przemyślu, Tarnobrzegu wraz z filiami zyskali możliwość korzystania z biblioteki całkowicie w sposób zdalny. W ramach projektu uruchomiony został nowy katalog elektroniczny Integro.
Nowoczesne rozwiązanie daje możliwość realizacji wysyłkowego wypożyczania i zwrotów książek, internetowego zamawiania skanów i kserokopii z materiałów bibliotecznych, zapisu do Biblioteki z wykorzystaniem profilu zaufanego. Dodatkowy kanał dostępu do obsługi konta użytkownika w systemie bibliotecznym za pomocą smartfonów/tabletów zapewnia aplikacja mobilna.
Z dniem 1 września 2018 r. Zarząd Województwa Podkarpackiego powierzył mgr Beacie Michałuszko funkcję Dyrektora Pedagogicznej Biblioteki Wojewódzkiej w Rzeszowie.